تعتبر المثبتات من أهم المواد المضافة المستخدمة في تركيبات مثبتات PVC، بحيث يوجد في جميع تركيبات هذا البوليمر نوع واحد أو أكثر من المثبتات. يتم تدمير PVC النقي عند درجة حرارة عالية أو يتعرض للضوء أو القطع العالي ويفقد خصائصه الفيزيائية والميكانيكية الأصلية. تجدر الإشارة إلى أن انخفاض درجة حرارة تدمير PVC يرجع إلى وجود هياكل غير مكتملة في هذه المادة. إذا كان من الممكن تحضير PVC بطريقة لا توجد بها هياكل غير مكتملة، بحيث يتم توصيل جميع الوحدات المونومرية من الرأس إلى الذيل ويتم الحصول على هياكل مشبعة وغير متفرعة، في هذا الشكل من PVC المنتج يكون مستقرًا حتى تصل إلى 300 درجة مئوية. ونتيجة لذلك، لا يتم تدميره أثناء عملية التشكيل، والتي تتراوح درجة حرارتها بين 170 إلى 220 درجة مئوية.
على سبيل المثال، بسبب أكسدة PVC، يتم تشكيل عدد صغير من مجموعات الكربونيل، الكربوكسيل، الهيدروبيروكسيد والبيروكسيد، وفي بعض هذه الهياكل المعيبة، يتم تشكيل مجموعات الكلوريد غير المستقرة أيضًا. عدد هذه الكلوريدات غير المستقرة أقل من 0.5% من كلوريدات الـPVC، ولكن مع ذلك فإن لها تأثير مهم على تدمير الـPVC، حيث أنها تخفض درجة حرارة تدمير الـPVC إلى حوالي 100 درجة مئوية. يتم تدمير PVC بثلاث طرق عامة: التدمير الحراري، والتدمير بسبب الإشعاع الضوئي، والتدمير بسبب القطع، وجميع الأنواع الثلاثة لها آليات مماثلة.
تجدر الإشارة إلى أن التدمير الحراري هو أكثر أنواع التدمير شيوعًا.
آلية التحلل الحراري للـ PVC
تشتمل آلية التحلل الحراري للـ PVC على ثلاث مراحل: البدء، والنمو، والإنهاء.
يبدأ تحلل PVC بإطلاق الكلور غير المستقر وتكوين رابطة مزدوجة في السلسلة وإنتاج حمض الهيدروكلوريك. وبهذه الطريقة، يتم تشكيل جزيء البوليين، الذي يغير لون PVC. إذا تم تدمير PVC بالكامل، إلى جانب إنتاج حمض الهيدروكلوريك، فسيتم أيضًا إنتاج بعض أسود الكربون والبنزين والمواد العطرية. ويزداد معدل تحلل PVC في وجود الأكسجين وحمض الهيدروكلوريك وبعض أملاح الكلوريد.
آلية تثبيت PVC
نظرًا للتنوع الكبير في المثبتات المستخدمة في تركيبات PVC، فقد تم تقديم العديد من الآليات لتقليل أو تأخير تدهور PVC.
وبشكل عام يمكن تصنيف أهم الآليات المطروحة على النحو التالي:
- استبدال الكلوريدات غير المستقرة بروابط مستقرة
- تحييد حمض الهيدروكلوريك المتكون عن طريق إبطاء معدل التحلل
- تقليل عدد النطاقات المزدوجة بحيث يتم تقليل الخواص الفيزيائية والميكانيكية بشكل أقل
- تثبيط الأكسدة
- تعطيل الجذور الحرة
أنواع مثبتات PVC
كما ذكرنا سابقًا، تم استخدام مثبتات مختلفة لتركيبات PVC. بشكل عام، يجب أن يكون المثبت متوافقًا مع البوليمر، ومقاومًا للضوء والحرارة، وقابل للمعالجة، وعديم اللون والرائحة، وغير سام، ومتين ورخيص. وفيما يلي شرح للمثبتات الشهيرة في صناعة الـPVC.
مركبات الرصاص
مركبات الرصاص هي أقدم وأرخص مثبتات الحرارة PVC، حيث يتم تحضيرها من معدن الرصاص بدرجة نقاء 99.84% في عدة خطوات. في المرحلة الأولى، يتم أكسدة معدن الرصاص في وجود الهواء. ثم يتم إخضاع الأكسيد الناتج إلى عدة مراحل من الفصل للحصول على أكسيد خام وهو عبارة عن خليط من أول أكسيد الرصاص وحوالي 5 إلى 20% من معدن الرصاص. وبطبيعة الحال، فإن المنتج الذي تم الحصول عليه من هذه الخطوة سوف يحتوي على كمية صغيرة من Pb3o4 وPb.
في المرحلة الثالثة يتفاعل المنتج والمرحلة الثانية مع حامض الكبريتيك أو الفثاليك أو الفوسفوريك أو الستياريك في وجود الماء عند درجة حرارة حوالي 100 درجة مئوية.
في المرحلة النهائية، يتم خلط المثبت الذي تم الحصول عليه من المرحلة الثالثة مع مادة تشحيم مناسبة، وذلك لتحقيق خصائص تآزرية، في شكل جاف أو منصهر، وبهذه الطريقة يتم الحصول على مثبت مناسب لتركيبات PVC.
أهم مثبتات الرصاص التجارية هي:
- كبريتات الرصاص ثلاثية اللعبة
- ستيرات الرصاص في لعبتين
- فثالات الرصاص لعبتين
- يؤدي الفوسفيت مباراتين
- ستيرات الرصاص العادية
مخاليط معدنية
هذه المجموعة من مثبتات PVC هي في الواقع مخاليط صلبة أو سائلة أو معجونة معقدة من الأملاح المعدنية والصابون ذات تأثير تآزري تحتوي على ثلاثة إلى ثمانية مكونات رئيسية ويتم تسمية المعدن الموجود بها وفقًا للمعادن الموجودة فيها. على سبيل المثال، تعتبر مثبتات الكادميوم – الباريوم، والباريوم – الكادميوم – الزنك، والباريوم – الزنك، ومثبتات الكالسيوم – الزنك من أهم أعضاء هذه المجموعة.
ومن أهم الأحماض الدهنية المستخدمة في إنتاج الصابون المعدني حمض اللوريك وحمض الخليك. يتم الحصول على الصابون أيضًا من المعادلة المباشرة للأحماض مع أكاسيد المعادن أو هيدروكسيدات المعادن في التفاعلات التالية:
2RCOOH+MO ————————-> (RCOO)2M+H2O
2RCOOH+M(OH)2 —————————-> (RCOO)2M+2H2O
إذا تم استخدام الخلائط المعدنية في تركيبات PVC، بسبب وجود الصابون المعدني في تركيبة هذه المثبتات، فستكون هناك حاجة إلى كمية أقل من مواد التشحيم.
تتغير فعالية مثبتات المعادن المختلطة بشكل كبير عند استخدامها مع مواد خاصة تسمى المثبتات، وتكون المثبتات فعالة من خلال آليات مختلفة مثل معادلة HCL، واستبدال الكلوريدات غير المستقرة، وما إلى ذلك، فهي تزيد من استقرار الخليط المعدني.
تعتبر إسترات الإيبوكسي من أكثر المثبتات شيوعاً والتي تستخدم بكمية من 1 إلى 5 أجزاء في المخاليط المعدنية، وأهم عضو في هذه المجموعة هو زيت فول الصويا المؤكسد.
من بين المثبتات، استرات الفوسفيت هي ثاني أهم. كانت الفوسفيتات المستخدمة لهذا الغرض في الغالب فوسفات ثنائي فينيل ديسيل وفوسفيت ثلاثي فينيل ديسيل، ولكن اليوم يتم استخدام أعضاء آخرين في هذه المجموعة مثل فوسفيت تريلوريل، ورباعيسيل ثنائي الفينول أ ثنائي الفوسفات، ورباعي ديسيل بنتايريثريتول ثنائي الفوسفات. ويظهر التأثير الإيجابي لزيادة كميات مختلفة من تركيبة الفوسفيت على تثبيت PVC.
تعتمد آلية تثبيت الفوسفيت على وجود أو عدم وجود معادن ترابية قلوية في التركيبة. في وجود أملاح الكالسيوم أو الباريوم القابلة للذوبان، يعطي الفوسفيت زوج الإلكترون الحر إلى ملح الكالسيوم أو الباريوم ويشكل مركبًا قابلاً للذوبان.
اختيار نظام التثبيت الحراري
إن اختيار نظام التثبيت الحراري PVC ليس بالمهمة السهلة ويتم ذلك وفقًا لنوع عملية التشكيل وتطبيق المنتج النهائي. فيما يلي بعض الأمثلة على أنظمة تثبيت وتليين PVC، بناءً على نوع عملية التشكيل وتطبيق المنتج.
بدون دیدگاه